【研究背景】

为提高资源利用效率、降低化石燃料消耗、提高热效率，并改善构件使用寿命，高温结构零件用材料亟需开发更稳定可靠使用的合金。而高温工程用材料的关键结构-性能关系由其微观组织和沉淀相形态决定。为此，提升微观结构稳定性可用于开发新材料和发展新的强化理念。常用的高温环境材料有钢（Fe基）和镍基高温合金，它们出色的抗粗化和抗蠕变性能源于其双相微观组织结构，即有序的沉淀相嵌入在无序的基体相中。然而，高温合金的设计空间逐渐狭窄，尤其是对于镍基高温合金，发展新的概念和方法成为改进这些材料的必要之举。

最近，研究人员提出的在主沉淀相内形成纳米级颗粒的分层微结构，可以提高Fe基和Ni基合金的蠕变抗性和机械性能。如在Fe基合金中：

• α（A2基体相）⊃ α₁（D03沉淀相）⊃ α（A2颗粒），

• α（A2基体相）⊃ τ₁（L2₁ Heusler相沉淀）⊃ β（B2颗粒）。

在Ni基、Co基和高熵合金中的分层微结构为：

• γ（A1基体相）⊃ γ'（L1₂沉淀相）⊃ γ（A1颗粒）。

随着高分辨率表征技术的兴起，如透射电子显微镜（TEM）和三维原子探针技术（APT），为人们解析这些纳米颗粒的结构和组成提供了可能性。然而，要充分利用分层微结构的强化效应，必须解决其在高温下的亚稳定性问题。这些颗粒要么继续生长并分离主沉淀相，要么随着时间的推移在主沉淀相内溶解，使得热机械强度降低。因此，如何控制和调整纳米颗粒的形态、大小和体积分数以提高热稳定性是一个关键问题。

【文章简介】

近日，来自海南大学精密仪器高等研究中心的Florian Vogel 研究员，在国际知名期刊Journal of Alloys and Compounds上发表题为“Tracking maze-like hierarchical phase separation behavior in a Fe-Si-V alloy”的研究论文。

为了优化下一代高温和耐腐蚀合金的性能，作者综合运用透射电子显微镜（TEM）和三维原子探针技术（APT）这两种方法，通过研究单晶Fe_79.5Si_15.5V_5.0（at.%）高温合金的分层微结构相分离行为，深入探讨了高温合金结构-性能关系和相化学平衡的关键机制。研究揭示了Fe_79.5Si_15.5V_5.0的一个错综复杂的迷宫状分层微结构：在有序α₁（D0₃）沉淀相内部形成了迷宫状的亚稳定的无序α板状纳米颗粒（A2相）。通过对晶体结构、晶格失配和弹性应变的分析，作者深入研究了α（A2）板状纳米颗粒的形态。通过对相组成和三元相图的热力学评估，解析了分层微结构相分离机制的混合吉布斯能。通过与其他合金体系的具有分层微结构比较，提出了改进分层微结构稳定性的策略。此外，作者还发现了弹性各向异性比（Zener比）是预测层次颗粒形态的关键指标，这一发现为理解分层微结构的稳定性提供了新的视角，将对未来合金设计和优化提供有益的指导。最终，作者提出通过考虑不同相中各元素的分配行为，以生成纳米颗粒相为目标，可进行针对性合金设计，改善纳米颗粒相的热稳定性，从而实现对分层微结构的强化效应。这项研究为改进高温结构材料性能提供了潜在途径，并不仅限于Fe_79.5Si_15.5V_5.0的合金体系。

【本文要点】

要点一：Fe-Si-V合金在高温下发生了相分离，形成了迷宫状的分层微结构

图1. 在不同时效阶段的Fe_79.5Si_15.5V_5.0模型合金的DF-TEM图像。 (a) 1373 K/6小时均质化处理和1073 K/3小时时效后的两相微结构。插图中的SAED图像显示观察取向为[001]，以及α (A2)基体中α₁ (D0₃) 沉淀相的超晶格衍射斑点。 (b) 在随后的873 K/6小时时效中，分层相分离形成了一个“迷宫状”图案，其中α₁ (D0₃)沉淀相内部出现α (A2)板状纳米颗粒。 (c) 873 K/24小时时效，α (A2) 板状纳米颗的粗化。 (d) 在873 K/48小时时效后，α (A2) 相沿[010]方向形成了细长的板状纳米颗粒。 (e) 在873 K/768小时时效后，α (A2) 板状纳米颗与α (A2)基体融合并分离α₁ (D0₃)沉淀相（用黄色箭头标记）。

作者发现，Fe-Si-V合金在1073 K时效3小时后，由于Fe和V的扩散，形成了有序的α₁（D0₃）沉淀相和无序的α相（A2），α₁（D0₃）沉淀相为板状或杆状，分布在α相（A2）的基体中。而在870 K 时效6小时后，在 α₁ （D0₃）沉淀相中进一步析出了板状的无序α（A2）纳米颗粒，形成了迷宫状的分层微结构。并且α（A2）板状纳米颗粒是亚稳的，随着时效时间延长继续生长，直到它们分离α₁（D0₃）沉淀相并与α（A2）基体相合并。

要点二：揭示了在不同状态下形成的α（A2）纳米颗粒和α₁（D0₃）沉淀相之间的复杂演变和三维纳米化学

图2. 1073 K/3小时时效后，Fe_79.5Si_15.5V_5.0模型合金的分层微结构经过随后的873 K/24小时时效的TEM-EDS分析。 (a) DF-TEM图像包括α (A2)基体（暗色），嵌入α₁ (D0₃)沉淀相（亮色）的α (A2)板状纳米颗粒（暗色）。沿着虚线x0-x1（品红色）和y0-y1（绿色）获取EDS线扫描。 (b) 沿着x0-x1 和 (c)沿着y0-y1的Fe，Si）和V的浓度剖面，突显了α (A2)和α1 (D0₃)相的变化。 (d) HAADF-STEM图像和TEM-EDS元素mapping图，与 (a) 中区域一致，显示了Fe，Si和V的分布。

图3. 均质化后，Fe_79.5Si_15.5V_5.0模型合金在1073 K/3小时时效和随后的873 K/6小时时效后的APT分析。 (a) APT数据集的3D重建，仅显示了部分Fe，Si和V原子以增强展示效果。通过81 at% Fe等面可视化α (A2)和α₁ (D0₃) 相之间的界面。 (b) α₁ (D0₃)沉淀相和α (A2) 基体之间界面的近邻图。 (c) α₁ (D0₃)沉淀相和α (A2) 板状纳米颗粒之间界面的近邻图。

图4. 均质化后，Fe_79.5Si_15.5V_5.0模型合金在1073 K/3小时时效和随后的873 K/24小时时效后的APT分析。 (a) APT数据集的3D重建，仅显示了Fe、Si、V的部分原子以增强展示效果。通过81 at% Fe等面可视化α₁ (D0₃) 沉淀相和α (A2) 板状纳米颗粒之间的界面。 (b) Fe、Si和V的浓度分布图，清晰地显示了沿着（a）中的x0-x1（品红色）虚线获取的交替相。 (c) α₁ (D0₃) 沉淀相和α (A2) 板状纳米颗粒之间的界面的近邻图。误差为标准偏差σ。

作者详细分析了Fe_79.5Si_15.5V_5.0模型合金在不同时效状态下的分层微结构的化学成分，发现Fe会优先分配在α（A2）基体相和α（A2）纳米颗粒中，而Si和V在α₁（D0₃）沉淀相中呈现出优先分配的趋势。

要点三：分层微结构中各相的尺寸、形态和体积分数随时效时间和温度变化而演变

图5. Fe_79.5Si_15.5V_5.0模型合金在1073 K时效3小时，随后873 K时效6小时、24小时、48小时和768小时的微结构尺寸与体积分数的演变。（a）垂直（蓝色圆圈）和平行（红色方块）α (A2) 板状纳米颗粒的平均等效半径 <R>。实线（蓝色和红色）表示与 <R> ∝ tⁿ 关系的线性拟合，其中斜率 n 表示生长速率。(b) 垂直方向（蓝色圆圈）和平行方向（红色方块）α (A2) 板状纳米颗粒的长宽比（实线表示线性拟合）。(c) α₁ (DO₃)沉淀相体积分数φ_α1（实心符号）和α (A2) 板状纳米颗粒体积分数φ_α（空心符号）的演变。误差为标准偏差σ，根据标准误差传播方法计算。

作者对α（A2）板状纳米颗粒的生长和粗化进行了定量分析。指出了α（A2）板状纳米颗粒存在方向依赖性生长，观察到在垂直和平行方向上的不同行为。垂直α（A2）板状纳米颗粒的平均等效半径 <R> 保持不变，而平行α（A2）板状纳米颗粒的 <R> 随时间增长。作者还比较了α₁（D0₃）沉淀相和α（A2）板状纳米颗粒的体积分数，并讨论了它们在时效过程中的变化。在时效873 K的前648小时内，α₁（D0₃）沉淀相的体积分数达到平衡，之后基本保持恒定，然而在时效768小时后，观察到α₁（D0₃）沉淀相的体积分数出现进一步的减小；通过TEM和APT数据分析，发现α（A2）板状纳米颗粒的体积分数在时效873 K的前648小时内保持不变，TEM数据显示在时效768小时后略微减小，而通过APT数据测得的体积分数相对较高，说明TEM测得的3D迷宫状结构的体积分数偏低。α（A2）板状纳米颗粒的体积分数随着时效的进行，其数量减少，因为它们生长并开始合并，最终如果长度足够，则平行排列的α（A2）板状纳米颗粒将转变成α（A2）基体通道。这说明α（A2）板状纳米颗粒的存在会延缓α₁（D0₃）沉淀相的变化。

要点四：α₁（D0₃）沉淀相中的Fe和V的过饱和导致α（A2）板状纳米颗粒的形成，从而降低了混合焓

图6. (a)Fe-Si-V三元相图在873 K时的等温截面。(b)在1073 K时Fe-Si-V合金时效3小时，随后在873 K时效6小时、24小时和48小时期间的混合吉布斯自由能G_mix、混合焓H_mix和熵-TS。

作者指出，在1073 K 时效过程中，α₁（D0₃）沉淀相中的Fe和V的平衡浓度较高，当温度降至873 K 时，Fe和V的过饱和使得α₁（D0₃）沉淀相的自由能增加，从而促进了α（A2）板状纳米颗粒的析出。α（A2）板状纳米颗粒的析出使得α₁相（D0₃）中的Fe和V含量降低，从而降低了α₁（D0₃）沉淀相的自由能，使得系统的总自由能降低。

要点五：α₁（D0₃）沉淀相的Zener比率a_r（弹性各向异性比率）是α（A2）纳米颗粒形态的控制因素，可用于预测它们的形态演变

表1. 具有无序基体/有序沉淀物的合金的物理和弹性性能。

作者指出，在α（A2）板状纳米颗粒不断长大的过程中，即形态由球形变为板状或棒状，Zener比在α（A2）纳米颗粒（B）形态变化中起着关键作用。当主沉淀相（A）的Zener比（a_rB）较低时，层状颗粒在时效过程中仍然保持球形。当主沉淀相的Zener比与α（A2）板状纳米颗粒相似（a_rA = a_rB）时，球形颗粒形态可能转变为板状。而当主沉淀相的Zener比高于α 纳米颗粒相（a_rA < a_rB）时，颗粒可能立即呈现板状形态。

要点六：α （A2）纳米颗粒的析出对合金的力学性能有显著的影响，提高了合金的硬度和强度

图7. 在1073 K时效3小时，随后在873 K时效6小时、24小时、48小时和768小时期间，Fe_79.5Si_15.5V_5.0模型合金的力学性能和微结构特性的演变。维氏硬度（实心蓝色圆圈）和α（A2）板状纳米颗粒的数量密度NV（红色空心圆圈）。误差为标准差σ，根据标准误差传播方法计算。

作者表明，873 K时效后，α（A2）板状纳米颗粒的析出使得合金的硬度明显提高，并在873K/24小时后达到了约570 HV的峰值硬度，并在后续时效中（误差范围内）硬度仅略微降低。这是由于α（A2）板状纳米颗粒的析出引起了第二相强化和固溶强化的效果。第二相强化是由于α（A2）板状纳米颗粒与α₁（D0₃）沉淀相之间的相界面阻碍了位错的滑移，从而提高了合金的抗变形能力。固溶强化是由于α（A2）板状纳米颗粒中的Fe和V的固溶使得α（A2）基体相的晶格畸变，从而提高了合金的抗剪切能力。

【文章链接】

F. Vogel*, S. Ngai, X.Y. Zhou, E. Zaiser, A.M. Manzoni, Y. Wu, W.W. Zheng, P. Zhang, G.B. Thompson, Tracking maze-like hierarchical phase separation behavior in a Fe-Si-V alloy. Journal of Alloys and Compounds, 968, 172157.

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.172157